食品级聚碳酸酯的光氧老化性能探究-标准集团（香港）有限公司

聚碳酸酯（PC）因性能优异而被广泛应用，但PC制品受到光、氧、热、水、应力等外界条件影响会老化，而影响其正常使用，因此，PC的老化一直受到人们的关注。王艳艳等［1-3］研究发现，PC在光老化过程中会发生光氧老化和光-弗里斯重排反应；Kong Lingpei等［4-5］发现PC在热水老化过程中发生了水解反应，并且产生的双酚A（BPA）的含量增加；Geretovszky等［6］研究发现，经172 nm波长紫外光老化后，PC膜会发生降解。目前，光氧老化最常用的灯有碳弧灯、氙灯、荧光紫外灯等，其中，氙灯是比较理想的人工模拟光源，光谱能量分布与阳光中紫外、可见光部分最相似，且氙灯光谱是1条连续光谱，与单纯紫外光（多数是线光谱）或单纯可见光相比，更适合于模拟自然界光照氛围［7］。本工作采用疝灯老化箱研究了PC的光氧老化性能，为PC的防老化及应用提供理论基础。

一、实验部分

1、主要原料和设备

食品级PC，PC-110，台湾奇美实业股份有限公司生产。F2v130型塑料成型注射机，东华机械公司生产；GT-7035-VA型耐黄变试验箱，GTTCS-2000型电脑伺服万能试验机，GT-7045-MDH型县臂梁冲击试验机：均为台湾高铁检测仪器有限公司生产；LX-D型邵氏硬度计，上海六中量仪厂生产；Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产；1100系列凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司生产；DSC-Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；F1-209型热失重测定仪，德国Netzsch公司生产。

2、试样制备及老化

将在120 ℃烘箱中干燥24 h的PC粒料通过注塑机在一定条件下［8］制成标准样条若干，将其置于热风循环干燥箱中于135 ℃放置4 h，以消除内应力。

把标准试样放入疝灯老化箱中，温度为65℃，光源密度为25 W/m2，相对湿度为（65±5）%。老化时间分别为0，48，96，144，192，240 h。

3、测试与表征

老化后的PC在25 ℃的条件下放置48 h后进行性能测试。拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试；县臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：对PC表面进行衰减全反射-红外光谱测试，按文献［8］计算PC降解后析出BPA的相对含量；用差示扫描量热仪测试PC的玻璃化转变温度（tg）；用凝胶渗透色谱仪测试PC的相对分子质量及其分布变化，四氢呋喃为溶剂，流量为1 mL/min，输入溶液质量浓度为1 mg/mL；热重（TG）分析：空气气氛，升温速率为10 K/min。

二、结果与讨论

1、力学性能

从图1看出：老化后，PC的拉伸强度先小幅上升，但老化48 h后，PC的拉伸强度变化趋于稳定；PC的断裂拉伸应变随老化时间延长而下降，老化144 h后断裂拉伸应变基本保持不变。这是因为光氧老化后，PC表面有氧化薄层产生，分子链柔性降低，所以拉伸强度增大，断裂拉伸应变降低［3］。随着老化时间延长，PC的缺口冲击强度降幅大，但老化48 h后趋于稳定，这是因为老化诱发的细微缺陷在PC的缺口处扩展，导致老化后PC的缺口冲击强度下降；PC的硬度降幅很小。

2、FTIR分析

从图2可以看出：1 768 cm-1处为酯羰基的伸缩振动吸收峰；3 515，1 215 cm-1处为酚羟基的特征吸收峰，1 599，1 498，1 089，823 cm-1处是苯环对二取代特征峰；其峰型不变，但是峰的强度增大；2 969 cm-1处的甲基的伸缩振动峰几乎不变［9］。

老化后，3 515 cm-1处酚基的峰增强，说明光氧老化后有BPA形成［4］，因为在光和氧作用下，PC老化过程中会发生光致弗里斯重排和光氧化反应，生成酚、醇、酸及其他小分子，重排会产生水杨酸苯酯和二羟基等，增强一些特征吸收峰的强度［10］。

从图3看出：3 515 cm-1处的酚基吸收峰随老化时间延长明显变强。老化144 h前，BPA相对含量略有升高，老化144 h后，BPA相对含量增幅较大。2.3 差示扫描量热法（DSC）分析；

从图4看出：老化后，PC的tg为145.8 ℃，而老化前为146.1 ℃。可能是老化过程中主要发生了光氧降解反应，PC链发生断裂导致链端的比例较大，有更多的自由体积（即分子堆砌形成的空穴），从而导致PC的tg向低温区偏移。

3、凝胶渗透色谱分析

从表1看出：光氧老化144 h后，PC的重均分子量（Mw）及数均分子量（Mn）下降，说明PC受光辐照和氧化的作用发生降解；老化240 h后，试样的Mw和Mn较老化144 h有所上升，但对于老化前的Mw和Mn还是下降，可能是老化后期在光及氧的共同作用下，PC表面发生交联反应，使得相对分子质量略有升高。整体上老化后试样的Mw，Mn均下降，说明PC光氧老化主要发生光氧化降解反应。

4、TG分析

从表2看出：空气气氛下，PC的热降解过程有3个阶段。第一阶段的起始质量损失温度（t1）比未老化的低；随着老化时间延长，试样的t1、第二阶段质量损失率及第三阶段质量损失率均呈现先下降后略有上升的趋势；第三阶段的起始质量损失温度（t3）几乎相同；光氧老化后PC热稳定性降低。可能在光氧老化前期以光氧化降解反应为主，产生的小分子物质导致起始质量损失温度降低，老化后期发生交联反应，分解温度升高［11］。

三、结论

a）光氧老化后PC的拉伸强度升高，断裂拉伸应变、缺口冲击强度和硬度下降；热稳定性降低。

b）老化后PC的一些特征峰的强度增加，有小分子物质产生，析出BPA的相对含量增加。

c）老化后的tg降低，PC发生了光氧降解；相对分子质量下降，老化后期有所上升，PC老化后先发生了光氧降解，后期发生了交联。

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